紅外光譜可通過提供分子鍵位的信息，直接識別官能團，是表征微電子器件中失效分析和有機污染分析的常見工具。但紅外的實際空間分辨率在5 ~ 20 μm之間，小于10 μm的污染和失效微區(qū)將無法進行有效解析，嚴重限制了其在微尺寸樣品中的實用性。常用的FTIR通常只能分析尺寸大于30 μm的樣品。反射和衰減全反射模式(ATR)的光譜會因失效微電子元件在微米尺度上的粗糙性出現(xiàn)偽影，這些偽影將導(dǎo)致波段失真，降低了準確識別未知物的可能性。同時，ATR模式需要與樣品緊密接觸，也會引發(fā)樣品的損傷和交叉污染。作為紅外光譜的可行替代方案，拉曼光譜為反射模式下的化學(xué)光譜收集提供了一種補充技術(shù)。但是拉曼散射的光譜靈敏度較低，導(dǎo)致相對較弱的拉曼信號(表1)。更困難的是，一些彩色標本常攜帶強熒光，從而掩蓋了原本很弱的拉曼位移信號。雖然電子束技術(shù)，如掃描電子顯微鏡/能量色散x射線能譜(SEM/EDX)，透射電子顯微鏡/電子能量損失能譜(TEM/EELS)和飛行時間次級離子質(zhì)譜(TOF-SIMS)提供了半定量元素分析的納米尺度空間分辨率，但它們在識別有機材料方面相當(dāng)有限。

為了克服現(xiàn)有技術(shù)的限制，美國PSC公司研發(fā)推出非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測量系統(tǒng)——mIRage，該系統(tǒng)采用光學(xué)光熱誘導(dǎo)共振（O-PTIR）技術(shù)，將分辨提升至500 nm，可在不接觸樣品的情況下進行無損無污染檢測，還可同時收集紅外和拉曼光譜，提供互補的關(guān)鍵信息，從而有效分析有機和無機材料。本文將展示亞微米光學(xué)光熱紅外光譜(O-PTIR)在半導(dǎo)體元件失效分析中的化學(xué)識別能力，主要涉及1)填充強紅外吸收劑的5 μm窄帶；2)反射性差的樣品表面缺陷。

表1.   O-PTIR、Raman和FTIR的對比

圖1. O-PTIR的工作原理和O-PTIR光譜的形成。

圖2. 亞微米O-PTIR和同步拉曼微光譜的示意圖。

除上述優(yōu)勢外，亞微米光學(xué)光熱紅外光譜(O-PTIR)還可以實現(xiàn)高達65飛克(0.065 pg皮克)的質(zhì)量靈敏度，相當(dāng)于反射模式下直徑500 nm的聚甲基丙烯酸甲酯球(圖3)。這與典型的FTIR質(zhì)量靈敏度為100 pg的量級形成鮮明對比。O-PTIR振幅與材料的紅外吸收系數(shù)成正比，擺脫了銳邊和自熒光的光學(xué)干擾。因此，O-PTIR光譜與傳統(tǒng)的FTIR光譜都可以直接搜索商用紅外數(shù)據(jù)庫進行匹配比對。O-PTIR的特性對于以前單獨使用FTIR或拉曼都無法實現(xiàn)探測的亞微尺寸的污染點起著重要作用。

圖3. 單個500 nm聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球在CaF₂上的亞微米O-PTIR和拉曼光譜。

案例分享

1.片式電解電容帽裂紋失效

多層陶瓷電容器(MLCCs)廣泛應(yīng)用于電子電路中，用于解耦電源，濾波輸入信號的噪聲，抑制噪聲的產(chǎn)生和控制電路的頻率響應(yīng)。其最近的供應(yīng)鏈緊張以及在印刷電路板(PCB)過度彎曲時容易開裂的問題促進了電解電容帽(E-Caps)等替代品的使用。然而，E-Caps的可靠性也需要進一步研究。

經(jīng)過溫濕度可靠性循環(huán)試驗，印刷電路板(PCB)板上的電解電容帽(E-Cap)出現(xiàn)故障。一項由2個品牌的E-Cap，品牌A和品牌B組成的研究表明，與E-Cap品牌A相比，使用E-Cap B的PCB板機械故障率更高。

為了了解裂紋出現(xiàn)的根本原因，在濕度可靠性試驗結(jié)束時，對E-Cap的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行了對比研究。通過SEM(圖4)和EDX對E-Cap品牌A和B進行機械截面分析。E-Cap品牌B觀察到多個裂紋以及異常且不均勻的聚合物層。銀/聚合物界面分層表明聚合物可能存在問題。

圖4. (A) 機械截面E-Cap A的SEM圖像，無可見裂紋；(B, C) 有裂紋的E-Cap B，聚合物層異常。

圖5. E-Cap A的光學(xué)圖像并分析了O-PTIR和拉曼光譜。

與圖7中傳統(tǒng)的FTIR技術(shù)相比，亞微米O-PTIR光譜和拉曼光譜可以提供電子電容器組件中介質(zhì)的光譜細節(jié)，這些介質(zhì)具有重要的寬紅外吸收基線。對于未開裂的E-Cap 品牌A, O-PTIR光譜表明它可能與聚(苯)衍生物一致。相應(yīng)的拉曼光譜表明，它可能含有石墨(R1574和R1355 cm^-1)，如圖5所示。在圖6中，開裂的E-Cap B的O-PTIR光譜顯示在1100 cm^-1處有局部變化，表明添加了聚乙二醇(PEG)衍生物以提高聚合物的導(dǎo)電性。同時拉曼光譜與聚(3,4-乙烯二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT:PSS)一致。O-PTIR的明確結(jié)果表明，這兩種E-Cap本質(zhì)上是由不同的聚合物制成的，這可能導(dǎo)致了品牌B在溫濕度可靠性測試中觀察到的失效。

圖6. 對E-Cap B的光學(xué)圖像進行了O-PTIR和拉曼光譜分析。

圖7.對E-Cap A和B的光學(xué)圖像進行常規(guī)FTIR分析。

亞微米有效光斑尺寸使紅外光譜數(shù)據(jù)能夠以反射模式從粗糙、反射性差的采樣區(qū)域內(nèi)的微小平面區(qū)域收集。因此，證明了O-PTIR技術(shù)對樣品的高兼容度。

2.有蓋封裝中的底膠蠕變

該案例在對有蓋封裝進行等離子清洗的過程中，研究了底膠蠕變。底膠蠕變是指硅模具背面金屬化(BSM)邊緣上的一層薄底填充樹脂溢出，BSM的條件對于散熱片和模具之間的熱界面材料(TIM)的粘附至關(guān)重要。

對帶蓋樣品進行機械切面，并通過SEM和EDX進行檢測。從截面樣品的掃描電鏡圖像(圖8)可以觀察到BSM模具和銦熱界面材料(TIM)之間有一中間層。中間層的EDX分析表明是以碳元素為主。

圖8. 在BSM和銦TIM界面之間有一層額外的材料(底部，蠕變)的樣品截面(頂部，正常)的SEM圖像及其相應(yīng)的EDX結(jié)果。

研究者需進一步明確該中間層是否為底膠蠕變。由于樣品界面和中間層的表面粗糙且很薄，傳統(tǒng)的FTIR分析無法實現(xiàn)。圖9中的O-PTIR圖像清楚地顯示中間層包含兩層，其中頂層由環(huán)氧樹脂組成，這是底膠中典型的有機成分，底層由羧酸鹽組成，與熱解纖維素來源一致。

圖9. 對帶蓋樣品的截面分析進行光學(xué)成像、進行O-PTIR光譜和O-PTIR成像分析。

頂層的光譜分析與環(huán)氧樹脂一致，強基線表明填充了導(dǎo)電材料。環(huán)氧基團與底膠中的有機成分保持一致。然而，這些光譜未發(fā)現(xiàn)SiO₂在1200-900 cm^-1之間的紅外吸收特征峰。光譜分析表明，由于具有較強的非零吸收基線，局部區(qū)域與富碳羧酸鹽具有較好的一致性。O-PTIR光譜和成像分析表明，在銦TIM層和BSM層之間的5 μm間隙中至少存在兩個化學(xué)性質(zhì)不同的層。如圖10所示，無論是常規(guī)FTIR還是拉曼顯微鏡，都很難對夾在5 μm間隙中且充滿紅外強吸收物質(zhì)的兩個金屬層進行精確定位及化學(xué)分析。

圖10. 常規(guī)FTIR用于分析帶蓋樣品截面區(qū)域，(上) 光學(xué)圖像及其（下）相應(yīng)紅外光譜。

結(jié)論

亞微米空間分辨率O-PTIR光譜克服了傳統(tǒng)FTIR顯微鏡靈敏度低及拉曼光譜用于半導(dǎo)體元件失效分析的熒光問題。通過本文提出的兩個案例，O-PTIR可以分析并提供材料微區(qū)的紅外光譜數(shù)據(jù)。首先解決的問題涉及電子電容器中粗糙和狹窄(~ 5 μ m)介電層的低反射采樣區(qū)域，這些介電層具有強紅外吸收特征。其次，盡管底膠蠕變固有的窄間隙寬度和周邊存在高度散射特征，OPTIR仍可以在沒有分散偽影的情況下揭示其復(fù)雜的化學(xué)性質(zhì)。通過反射模式收集無失真紅外光譜。O-PTIR的多功能性提供了材料化學(xué)成分的精確識別的新思路，大大提高了復(fù)雜樣品失效分析的能力。

相關(guān)產(chǎn)品：
亞微米紅外-非接觸式