近年來(lái)，高熵的概念被應(yīng)用到各種功能材料中，并被證明有于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及能量的儲(chǔ)存和轉(zhuǎn)換效率。在電化學(xué)儲(chǔ)能域，科研人員通過(guò)在單相結(jié)構(gòu)中引入大量不同的元素來(lái)制備多組分材料，實(shí)現(xiàn)增加構(gòu)型熵(成分無(wú)序)，提升電池性能和穩(wěn)定性。德國(guó)卡爾斯魯厄理工學(xué)院的Torsten Brezesinski課題組將高熵概念應(yīng)用于四種金屬離子(Fe, Co, Ni和Cu)結(jié)合的高熵Mn基HCF材料 (HEM -HCF, 40% Mn)，并與中熵HCF(MEM-HCF, 60% Mn)，低熵HCF (LEM-HCF, 80% Mn)和傳統(tǒng)單金屬M(fèi)n基HCF (Mn-HCF, 100% Mn) 進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)多組分的高構(gòu)型熵樣品在鈉存儲(chǔ)方面有顯著改善。相關(guān)成果發(fā)表在Adv. Func. Mater. 2022, 2202372。

為了更好地理解多組分材料體系中的作用機(jī)理，探索高構(gòu)型熵概念其對(duì)電池性能的影響，作者用美國(guó)臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+，揭示了構(gòu)型熵在Mn-HCF 鈉離子電池陰循環(huán)性能中的作用，并提供了與其電化學(xué)行為之間的關(guān)聯(lián)佐證。該臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)，擺脫了同步輻射光源的束縛，在實(shí)驗(yàn)室中為T(mén)orsten Brezesinski課題組提供了套媲美同步輻射光源數(shù)據(jù)的表征技術(shù)，包括X射線吸收光譜(XAS)和X射線發(fā)射光譜(XES)，實(shí)現(xiàn)了對(duì)元素化學(xué)價(jià)態(tài)、局部配位結(jié)構(gòu)以及自旋態(tài)的多重互補(bǔ)信息的獲取，為闡明電化學(xué)性能的改善機(jī)理提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)支撐。

美國(guó)臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+

作者采用XAS方法研究了不同金屬離子的氧化狀態(tài)和局部配位結(jié)構(gòu)。圖1c-e比較了HEM-和Mn-HCF的Mn K-edge數(shù)據(jù)。得到了非常相近的鍵位及鍵長(zhǎng)徑向分布，分別對(duì)應(yīng)于M-N、M-C和M-M化學(xué)鍵位。結(jié)果表明，HEM-HCF中的4b (M)位點(diǎn)(Fe₂, Mn, Co, Ni, Cu)，即-Fe(4a)-C≡N-M(4b)-N≡C-Fe(4a)-與Mn-HCF中的Mn位點(diǎn)具有相同的配位環(huán)境。從HEM-，Mn-和Fe-HCF材料(圖1f-h)收集的Fe K-edge 數(shù)據(jù)再次表明，HEM-和Mn-HCFs的鍵位及鍵長(zhǎng)徑向分布相似，這是因?yàn)?Fe(4a)-C≡N-的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位，而-Fe(4b)-N≡C-的貢獻(xiàn)為零(Mn-HCF)或較小(HEM-HCF)。相反，與其他兩種材料相比，F(xiàn)e-HCF的殼層具顯著不同，說(shuō)明Fe元素在-Fe(4a)-C≡N-和-Fe(4b)-N≡C-中顯示出不同的金屬配體間距。

圖1. 構(gòu)型熵在提高鈉離子電池多組分六氰鐵酸陰循環(huán)性能中的作用。a) HEM-HCF晶體結(jié)構(gòu)示意圖；b) HEM-HCF的XRD圖譜和相應(yīng)的Rietveld細(xì)化圖譜；c)歸化Mn K-edge吸收譜；d) k³加權(quán)χ(k)譜，e) k³加權(quán)χ(k)譜的傅里葉變換；f)歸化Fe K-edge吸收譜；g) k³加權(quán)χ(k)譜；h) k³加權(quán)χ(k)譜的傅里葉變換。

圖2a-e顯示了從HCF樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中收集的歸化K-edge X射線吸收近邊光譜(XANES)。平均氧化態(tài)通過(guò)與已知標(biāo)準(zhǔn)品的“指紋"比對(duì)確定，其中大部分為具有八面體配位環(huán)境的金屬氧化物，對(duì)應(yīng)于HCFs中的M-N₆和Fe-C₆。HEM-HCF中Mn, Co, Ni和Cu 的XANES數(shù)據(jù)表明與傳統(tǒng)HCF材料的近邊結(jié)構(gòu)致。Mn, Co和Cu K-edge分別與MnO, CoO和CuO吸收邊位置相近，如圖2b,d,e所示，表明氧化態(tài)為+2價(jià)。Ni K-edge的能量位移不太明顯(圖2c)。因此，對(duì)比HEM-HCF中Ni的階導(dǎo)數(shù)(dμ(E)/dE)個(gè)峰的位置，表明Ni在HEM-HCF中是+2~+3的氧化態(tài)。盡管Fe在這些標(biāo)準(zhǔn)參考材料中的氧化狀態(tài)不同，但HEM-、Mn-和Fe-HCF中的Fe K-edge譜圖(圖2a)仍顯示了與Fe₂O₃、 K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O和K₃[Fe(CN)₆]相似的吸收邊位置,。這是因?yàn)镕e K-edge的吸收對(duì)配體類(lèi)型、共價(jià)性和Fe自旋態(tài)非常敏感，會(huì)使吸收邊產(chǎn)生微小變化。

圖2. a) Fe, b) Mn, c) Ni, d) Co, e) Cu K-edge XANES數(shù)據(jù)；f)不同HCF和標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的Fe Kβ X射線發(fā)射譜XES；(f)中的插圖為Kβ_1,3；g) Fe(+2和+3,高自旋HS和低自旋LS)對(duì)應(yīng)激發(fā)態(tài)的簡(jiǎn)化描述。

為了更深入地了解Fe的氧化態(tài)和自旋態(tài)，作者進(jìn)步測(cè)試了X射線發(fā)射譜XES，見(jiàn)圖2f。行過(guò)渡金屬的Kβ發(fā)射線對(duì)應(yīng)于3p電子→1s核孔(1s¹3p⁶3dⁿ)的躍遷過(guò)程，形成終態(tài)為1s²3p⁵3dⁿ。3p-3d交換耦合導(dǎo)致線分裂(形成Kβ_1,3和Kβ′)，Kβ′的相對(duì)強(qiáng)度取決于未配對(duì)3d電子的數(shù)量。HEM-和Mn-HCF樣品以及K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O和K₃[Fe(CN)₆]標(biāo)準(zhǔn)參考材料均顯示出弱Kβ′，表明未配對(duì)電子數(shù)量較少，證明了低自旋(LS)電子構(gòu)型(1s²3p⁵t_2gⁿeg⁰)。Fe-HCF具有不同的Kβ1,3-Kβ′分裂(Kβ′強(qiáng)度相對(duì)較低)。這表明在-Fe(4a)-C≡N-和-Fe(4a)-N≡C-配位中低自旋(LS)和高自旋(HS) 的Fe提供了混合貢獻(xiàn)。以前的報(bào)道也表明，鐵基材料的Kβ_1,3線隨著標(biāo)稱(chēng)自旋值(S)的增加而向更高的能量轉(zhuǎn)移，反映了氧化態(tài)和自旋態(tài)。K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O具有明確的LS Fe²⁺ (1s²3p⁵t_2g⁶eg⁰)結(jié)構(gòu)，標(biāo)稱(chēng)自旋值S=0，其Kβ_1,3峰如預(yù)期的集中在能量·低處。從FeO (1s²3p⁵t_2g⁴eg², S=2)和Fe₃O₄ (S=2.33)到Fe₂O₃ (S=2.5)和Fe₄(P₂O₇)₃ (1s²3p⁵t_2g³eg², S=2.5)的變化中，高自旋標(biāo)準(zhǔn)品的Kβ_1,3線的能量確實(shí)穩(wěn)步增加，這與文獻(xiàn)保持致。HEM-和Mn-HCF的Kβ_1,3線位置與K₄[Fe(CN)₆]·3H₂O相似，但能量略低于K₃[Fe(CN)₆] (LS, 1s²3p⁵t_2g⁵eg⁰, S = 0.5)，說(shuō)明大部分Fe²⁺離子(LS, S=0)與C相配位(-Fe-C≡N-)。另方面，F(xiàn)e-HCF Kβ_1,3線的能量位置位于Fe單質(zhì)LS, S = 1)和FeO (HS, S = 2)之間，表明存在種Na_xFe³⁺(HS, S=2.5)[Fe²⁺(LS, S = 0)(CN)₆]構(gòu)型。

綜上所述，通過(guò)比較三種HCF的性能，使用高構(gòu)型熵材料的勢(shì)變得明顯。別是，隨著熵的增加，結(jié)構(gòu)降解和相變的抑制程度依次為L(zhǎng)EM-HCF < MEM-HCF < HEM-HCF，這為后種材料異的循環(huán)性能提供了解釋。

臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES測(cè)試數(shù)據(jù)展示：

【參考文獻(xiàn)】

[1]. Yanjiao Ma, Yang Hu, et al., Resolving the Role of Configurational Entropy in Improving Cycling Performance of Multicomponent Hexacyanoferrate Cathodes for Sodium-Ion Batteries, Adv. Func. Mater. 2022, 2202372.

相關(guān)產(chǎn)品

1、臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES

https://www.chem17.com/product/detail/32078159.html