背景簡介

油畫中的油漆顏料雖可以保存幾個世紀，但其不是化學(xué)惰性的。在長期的保存過程中，油漆成分會和周圍的環(huán)境發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致其劣化并產(chǎn)生有害影響。目前，研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了些存在在油畫中的有害化學(xué)反應(yīng)，例如金屬皂的形成。金屬皂通常是由油畫藝術(shù)品中的高活性顏料鉛白（水白蠟）和鋅白（氧化鋅）形成的。除此之外，Al、K、Ca、Cu、Cd 和 Mn等元素也會發(fā)生類似的反應(yīng)。周圍環(huán)境中的眾多因素（例如，水、揮發(fā)性酸、溫度、顏料溶解等）也會引發(fā)并促進顏料中金屬皂的形成。并且在隨后復(fù)雜的反應(yīng)過程中，會產(chǎn)生能夠破壞油畫畫質(zhì)的金屬皂聚集體。為了減輕這種影響，并了解哪些因素促進了金屬皂的形成和聚集，有必要在多個尺度上研究油畫顏料中化學(xué)物質(zhì)的分布。但分析油畫中的詳細組分是非常有難度的，這是因為各種顏料通常會在微米和納米的尺度上緩慢相互混合，使得識別這些成分變得復(fù)雜和具有挑戰(zhàn)性。

圖1 (a) Jean-Baptiste-Camille Corot, Gypsy Woman with Mandolin, c. 1870（由華盛頓區(qū)國家美術(shù)館提供）; (b) 使用暗場反射可見光照明獲得的橫截面（樣品1）的光學(xué)顯微鏡圖像；(c) 圖(b)中白色矩形區(qū)域內(nèi)的背散射電子(BSE)圖像。

光學(xué)光熱紅外O-PTIR技術(shù)支持

對油畫中的詳細組分的分析，通常需要使用傅里葉變換紅外（µFTIR）顯微光譜技術(shù)，以區(qū)分原始顏料組分和有害產(chǎn)物，并確定反應(yīng)區(qū)域和擴散區(qū)域。但µFTIR通常受到空間分辨率的限制（約3-15 μm，且依賴于入射紅外波長），不足以在微米及納米尺度上檢測和分析低平均濃度的物質(zhì)，從而阻礙了了解金屬皂形成的根本原因。然而，新型的光學(xué)光熱紅外（O-PTIR）光譜技術(shù)克服了傳統(tǒng)µFTIR光譜分辨率決定于紅外光衍射限的限制，其空間分辨率可達到 ~ 500 nm。O-PTIR是近發(fā)展起來的項基于熱膨脹的紅外技術(shù)，其使用紅外激光照射樣品引發(fā)熱膨脹，然后用可見探針激光進行紅外測量。因此，其空間分辨率由可見激光的光斑大小決定，使其不依賴紅外光波長。另外，O-PTIR測量不需要與樣品直接接觸，避免了表面脫落粒子的干擾或?qū)Υ治隼L畫品片段的可能損害，是種非常有前途的歷史繪畫品的分析方法，并有可能拓展到其他具有多彩表面的文化遺產(chǎn)樣品。

圖2 (a) 樣品1（約6 µm厚）的橫截面標記位置處的µFTIR光譜；對應(yīng)的µFTIR強度分布圖：(b) 1530和1558 cm^-1和 (c) 1580和1630 cm^-1。

研究概述

近期，美國國家標準與技術(shù)研究院的Andrea Centrone團隊通過O-PTIR光譜技術(shù)研究了19世紀法國油畫（Gypsy Woman with Mandolin by Jean-Baptiste-Camille Corot）頂層薄片中化學(xué)組分分布（圖1）。結(jié)果顯示，油漆樣品是由顏料（鈷綠、鉛白）、固化油和大量相互混合的小的鋅皂域（通常小于 0.1 μm³）組成。同時，該課題組也鑒定出鋅皂域中含有硬脂酸鋅和油酸鋅結(jié)晶皂（具有窄的 IR 征峰 (≈1530–1558 cm^–1 )），以及非均質(zhì)、無序、可透水的四面體鋅皂（具有中心在 ≈1596 cm^–1處的征寬峰）。和傳統(tǒng)的µFTIR結(jié)果相比較，O-PTIR技術(shù)提供的高信噪比和高空間分辨率的譜圖結(jié)果，非常適合識別油畫中具有低平均濃度的相分離（或局部濃縮）組分物質(zhì)。O-PTIR技術(shù)對納米成分信息的分析，有于我們對油畫保存過程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的了解，以及提高藝術(shù)繪畫品的保護。相關(guān)研究成果已成功發(fā)表在國際期刊Analytical Chemistry 2022, 94, 7, 3103–3110上。

具體結(jié)果展示

圖2a展示了油畫樣品橫截面（含有鈷綠顆粒）上不同標記位置的µFTIR光譜圖。這些譜圖幾乎樣。并且結(jié)晶羧酸鋅相（1530-1558 cm^-1，圖2b）和 dt-Zn-soap相（1580-1630 cm^-1，圖2c）的吸收強度圖也具有相似的分布。這是因為µFTIR的空間分辨率不夠高，鈷綠顆粒（~ 2到 ~5 µm）小于樣品厚度（~6 µm）和µFTIR分辨率（~ 6 µm）。因此，分析這些樣品中金屬皂的分布需要更高的IR空間分辨率。

與µFTIR（圖2）相比，O-PTIR光譜（圖3）在 ~500 nm尺度上能夠清晰地顯示出不同化學(xué)成分的分布。對于此處研究的薄片樣品，O-PTIR探測的是整個樣品厚度的組成。因此，觀察到的異質(zhì)性并不局限于界面邊界或表面。由于O-PTIR探測的樣品體積（~0.5 x 0.5 x 0.4 µm³）比µFTIR探測的體積（~6 x 6 x 6 µm³）小約2000倍，因此O-PTIR光譜能夠揭示更詳細豐富的成分信息。這對于鑒定識別在微米及納米尺度進行相分離的金屬皂別有用。這些金屬皂通常具有不同但接近的IR吸收頻率，使用µFTIR光譜無法區(qū)分。在0.1 µm³探測體積內(nèi)，O-PTIR光譜顯示了結(jié)晶羧酸鋅相（1530-1558 cm^-1，尖峰）和無序的Zn-soap相（1550-1660 cm^-1，寬峰）共存。同時還觀察到硬脂酸鋅（1539 cm^-1, ZnSt₂）、油酸鋅（1550, 1527 cm^-1, ZnOl₂）和可能的壬二酸鋅（1550, 1532 cm^-1, ZnAz₂）的征峰。ZnSt₂在1539 cm^-1處的征峰通常是結(jié)晶羧酸鹽相中主要征峰。硬脂酸鎂（≈ 1572 cm^-1, MgSt₂）的征峰不存在。以 1590 cm^-1為中心的寬峰，通常與Zn羧酸鹽或離聚物相相關(guān)，并會在中心頻率、形狀和半峰全寬上顯示出巨大變化，表明它與化學(xué)異質(zhì)性相關(guān)。圖3a中的光譜顯示了在該范圍內(nèi)是個寬峰，并在 1654、1623、1587和1554 cm^-1處有可輕微分辨出來的峰。歸因于四面體Zn皂相，峰形的光譜偏移和差異可能是由于局部配位環(huán)境和/或水含量的變化引起的。重要的是，結(jié)晶羧酸鋅相（基于1530和1558 cm^-1之間的尖峰）和無序的四面體鋅皂相（在1550和 1660 cm^-1之間具有寬峰）的分類與CH₂拉伸頻率密切相關(guān)（圖3b)。脂肪鏈的CH₂對稱和反對稱拉伸的頻率很大程度上取決于鏈的分子內(nèi)構(gòu)象。當(dāng)結(jié)晶Zn皂的征尖峰在光譜中·突出時，ν_as(CH₂)的頻率·低（~2918 cm^-1）；但當(dāng)在光譜中僅觀察到無序Zn皂的峰時，ν_as(CH₂)的頻率顯著增加（高達~2932 cm^-1）。當(dāng)有序和無序金屬皂相的征峰在光譜中共存時，低頻和高頻ν_as(CH₂)的征峰都可以觀察到。在1741 cm^-1和1541 cm^-1（Zn(St)₂）處測量吸收強度圖，并進行比率測量（圖3d）。考慮到100 nm步長、~500 nm橫向分辨率和 ~0.1 µm³探測體積，樣品中金屬皂物質(zhì)的IR相對強度突然變化，表明樣品中的相分離發(fā)生在小于500 nm的尺度上。

圖3 (a, b) 圖c中的數(shù)字編碼位置獲得的O-PTIR光譜；(c) 光學(xué)顯微鏡圖像；(d) 通過將1741 cm^-1（油）處的強度除以1541 cm^-1（Zn(St)₂）處的強度得到的O-PTIR強度比圖。

結(jié)論

在這項工作中，高空間分辨率的O-PTIR光譜技術(shù)用于研究19世紀法國繪畫油漆層中化學(xué)物質(zhì)和金屬皂的分布。O-PTIR的探測體積比傳統(tǒng)µFTIR探測的體積小~2000 倍，從而可以獲得納米尺度上的成分信息，以提高我們對油漆顏料中發(fā)生的化學(xué)過程的了解。O-PTIR光譜技術(shù)能夠快速識別樣品中微米和納米尺度上的不均勻性，并在空間分辨率、掃描速度和信息內(nèi)容之間取得出色的平衡。這項工作將促進在納米尺度分析油畫顏料的成分并促進藝術(shù)保存技術(shù)的發(fā)展。

研究器

上述研究中的新型光學(xué)光熱紅外（O-PTIR）光譜技術(shù)是由美國PSC（Photothermal Spectroscopy Corp）公司研發(fā)的款應(yīng)用廣泛的非接觸式紅外拉曼同步測量系統(tǒng)mlRage。基于·家·的光熱誘導(dǎo)共振技術(shù)，mlRage產(chǎn)品突破了傳統(tǒng)紅外的光學(xué)衍射限，其空間分辨率高達500 nm，可以幫助科研人員更全面地了解亞微米尺度下樣品表面微小區(qū)域的化學(xué)信息。

光學(xué)光熱紅外（O-PTIR）光譜技術(shù)可實現(xiàn)：

? 亞微米（?500nm）紅外空間分辨率

? 無需樣品制備或?qū)悠分苽湟蟮停穸葟?00 nm到> 10 mm，對粗糙/光滑表面均友好

? 無熒光干擾，與激光波長或樣品無關(guān)

? 約1秒內(nèi)出色的光譜靈敏度

? 無光毒性（激光功率<100 mW具有良好的信噪比）

? 能夠同時進行亞微米紅外+拉曼顯微鏡（同位點+同時間+相同分辨率）

? 水中的活細胞成像

? 便于操作且適用性廣的反射測量模式（非接觸式），譜圖質(zhì)量媲美透射FTIR數(shù)據(jù)

相關(guān)產(chǎn)品：

1、非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測量系統(tǒng)—mIRage（材料域）、https://www.chem17.com/product/detail/33015211.html