陽離子無序巖鹽 (DRS) 材料因具有異的初始可逆性和較為容易的 Li⁺嵌入及較高速率的嵌入脫出結(jié)構(gòu)，而被廣泛應(yīng)用和研究。然而，迄今為止，引入的所有 Li-rich氟氧化物都存在循環(huán)壽命短和嚴(yán)重的容量衰減等問題。在無序的巖鹽結(jié)構(gòu)中，鋰離子的傳輸路徑主要通過四面體位點的網(wǎng)絡(luò)進行傳輸，在這個路徑上沒有過渡金屬離子。沒有過渡金屬，就意味著沒有靜電排斥，有于離子傳輸。而該類材料循環(huán)壽命短和嚴(yán)重的容量衰減等問題主要源于陰離子氧化還原問題。通過高價態(tài)Ti離子替代和F^-離子替代，可有效的提升電池的循環(huán)壽命。基于此，德國卡爾斯魯厄理工大學(xué)的Maximilian Fichtner教授及其他合作者成功的結(jié)合了用高價Ti⁴⁺離子及部分F^-離子取代O₂等策略，使得該材料展現(xiàn)了長循環(huán)條件下更加異的電化學(xué)性能和庫倫效率。Ti⁴⁺離子的存在，使得正材料中無序巖鹽結(jié)構(gòu)的形成，而低價態(tài)F的存在可以實現(xiàn)電荷平衡（與Mn²⁺配位）。值得注意的是，該團隊用了臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS（臺式easyXAFS300+，美國easyXAFS公司），成功的揭示了電化學(xué)反應(yīng)中，Ti元素和Mn元素的價態(tài)變化，進步驗證了高價Ti離子和部分F離子替代后策略背后的作用機理，相關(guān)研究成果發(fā)表于Chemistry of Materials (https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.1c02334)。

圖1. (a) 不同Ti含量樣品的Ti k edge XANES對比譜圖（b）XANES放大圖譜（c）不同Ti含量樣品的Mn k edge XANES對比譜圖（d）XANES放大圖譜

，該課題組通過用高能球磨法，制備了系列的Li₂MnIIIO₂F，Li₂Mn_1/3^IIMn_1/3^IIITi_1/3^IVO₂F，Li₂Mn_1/2^IITi_1/2^IVO₂F, 和Li₂Mn_1/3^IITi_1/3^IIITi_1/3^IVO₂F樣品，分別標(biāo)記為0%Ti，33% Ti，50% Ti和66% Ti樣品。該團隊用X射線吸收譜（臺式easyXAFS300+，美國easyXAFS公司）來進行表面化學(xué)分析。如圖1所示，1a展示了Ti k edge吸收譜，通過與標(biāo)樣的指紋峰對比，可以發(fā)現(xiàn)33% Ti，50% Ti樣品的吸收邊位置與TiO₂接近，而66% Ti樣品的吸收邊位置向低能的Ti₂O₃靠近，圖1b展示的更為清楚仔細(xì)。以上數(shù)據(jù)證明，33% Ti，50% Ti樣品中的Ti離子主要以Ti⁴⁺存在，而66% Ti樣品主要以Ti^3+/4+混合態(tài)存在，且Ti³⁺的含量不容忽視。而圖1c和1d展示是Mn k edge XANES譜圖。0%Ti樣品Mn的吸收邊位置與Mn2O3接近，而66%Ti樣品的吸收邊位置與MnO接近。證明0%Ti和66%Ti樣品中Mn的價態(tài)分別為+3價和+2價。而33% Ti和50% Ti樣品中的Mn主要為+3價和+2價的混合價態(tài)。其中50% Ti樣品的吸收邊位置向MnO靠近，說明Mn(II)在50% Ti樣品中的占比比66%Ti樣品中的大。以上這些數(shù)據(jù)證實了研究人員的猜想，原始樣品中的Ti原子主要傾向于+4價，而對于高Ti含量的樣品，部分Ti原子會以+3價存在。而+4價Ti的存在會導(dǎo)致材料中+2價Mn的存在，進而促使材料整體容量的提升。通過Ti的替代作用，提供了網(wǎng)格結(jié)構(gòu)框架，不僅可以有效的提升結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，還可以實現(xiàn)整體的異電化學(xué)性能。由其他數(shù)據(jù)及電化學(xué)性能表征可以得出，Li₂Mn_2/3Ti_1/3O₂材料的形成在材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性中起關(guān)鍵作用。使用化的 Ti含量替代的樣品，其容量可以在100 次循環(huán)后，仍保持為 192 mAh g⁻¹ (∼653 Wh kg⁻¹)，200次循環(huán)后保持136 mAh g⁻¹ (∼462 Wh kg⁻¹)，這為今后開發(fā)同時兼具良好的能量和功率密度提供了良好的技術(shù)支持。

圖2. easyXAFS公司的臺式XAFS/XES譜儀

實驗室臺式XAFS譜儀勢：

1. 臺式設(shè)計，可以在實驗室內(nèi)隨時滿足日常樣品分析；

2. LabVIEW軟件腳本控制，附帶7位自動樣品輪, 可以同時進行多個樣品或樣品參數(shù)條件下的測試；

3. 可集成輔助設(shè)備，搭配原位池，可實現(xiàn)高壓、氣體氛圍、電化學(xué)等條件下的測試（已輔助客戶成功驗證），實現(xiàn)精準(zhǔn)原位表征測試。

4. 臺式XAFS/XES譜儀具有XAFS和XES兩種工作模式，可快速切換，滿足不同科研試驗需求;

5. 臺式XAFS/XES譜儀測得的譜圖效果可以媲美同步輻射數(shù)據(jù)，如圖3所示，其測得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L₃-edge的XANES譜圖數(shù)據(jù)與同步輻射光源譜圖效果*致；

圖3. （a, b）臺式XAFS/XES譜儀與同步輻射光源測得的Ni EXAFS及傅里葉變換后R空間對比譜圖, （c、d）Ce和U L₃-edge XANES譜圖數(shù)據(jù)對比圖

6. 多種型號和配置可選，滿足不同科研要求；

7. 操作便捷，維護成本低，安全可靠.

參考文獻：

[1] Shirazimoghadam Y ,  Kharbachi A E ,  Fichtner M . Towards Better Stability and Reversibility of Mn²⁺/Mn⁴⁺ Double Redox Activity in Disordered Rocksalt Oxyfluoride Cathode Materials[J]. ECS Meeting Abstracts, 2021, MA2021-01(4):251-251. 

相關(guān)產(chǎn)品：

1.臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀

https://www.chem17.com/st166724/product_32078159.html