背景介紹

傅里葉紅外光譜（FTIR）是學術界以及工業(yè)界表征鑒別材料的常用手段。衰弱全反射紅外光譜（ATR-IR）是用于材料的宏觀化學信息分析的技術。該技術將樣品壓在衰弱全反射（ATR）晶體表面，通過紅外光在晶體/樣品界面的反射得到高分子樣品的吸收光譜。然而，ATR-IR的空間分辨率受到光的衍射限的限制，并不能得到樣品納米別的化學信息，因此無法用于材料微觀化學信息的研究。

近年來，新興起的納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR因可在納米尺度下實現對幾乎所有材料的化學分辨而受到廣泛關注。該技術是基于全新的散射式近場光學技術（s-SNOM）研發(fā)的，能夠在10 nm的空間分辨率下實現對材料的紅外光譜表征，且得到的光譜與傳統FTIR，ATR-IR的紅外光譜有*的對應性。同時，該技術具有無損傷、無需染色標記、快速且適用性廣等點，是納米別的化學分析器。

圖1. neaspec散射式近場光學顯微鏡（s-SNOM）及納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR

必看案例

案例1：高分子納米材料的鑒別及與傳統紅外光譜數據庫的對照

德國阿爾弗雷德·緯格納研究所的Gerdts教授用散射式近場光學顯微鏡（s-SNOM）和納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR （德國Neaspec公司）對高分子材料進行了微觀鑒別的研究。該課題組測量了高分子樣品的近場紅外成像以及紅外吸收光譜，得到了高分子材料的納米分辨率的相分布信息。同時，該團隊測量了常見高分子的近場吸收光譜，并與通過ATR-IR得到的吸收光譜進行比較，發(fā)現用neaspec Nano-FTIR得到的近場吸收光譜與ATR-IR得到的光譜有*的對應度，可直接對照傳統IR光譜數據庫。因此，散射式近場光學顯微鏡（s-SNOM）和納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR （德國Neaspec公司）可應用于納米高分子及環(huán)境中高分子樣品的鑒別。相關研究成果發(fā)表于Analytical Methods, 2019, 11: 5195-5202。

圖2. LDPE聚合物顆粒PS介質混合物樣品的光學超分辨成像。(a) 拓撲結構成像以及對應的(b) 機械信號的相位圖和 (c) 近場紅外的振幅圖。(d) 通過 (c) 中所示路徑的直線掃描得到的在1300 - 1700 cm^-1區(qū)域內的近場紅外的相位圖。(e) LDPE和PS區(qū)域對應的近場紅外的相位圖。(f) 和 (g) 分別對應 (c) 中A, B區(qū)域的高分辨率近場紅外相位圖?？梢钥吹絃DPE/PS界面的近場紅外的相位圖中峰的移動。

圖3. (a) 用Nano-FTIR得到的PLA樣品對應的近場紅外的振幅(S_n)，實部(Re)，相位(φ_n)，虛部(Im)圖。所得結果為三個樣品點結果的均值，測量用時為7分鐘。(b) Nano-FTIR得到的近場紅外的虛部(Im)圖與ATR-IR得到的PLA樣品的光譜的對照。Nano-FTIR與ATR-IR得到的光譜高度吻合。

案例2：納米傅里葉紅外光譜儀（Nano-FTIR）對單層二維高分子聚合物的研究

二維高分子聚合物作為種新型有機二維材料，近年來在薄膜和電子設備的應用上受到廣泛關注。相較于石墨烯由石墨自上而下的剝離合成路徑，二維聚合物的合成路徑可以采取自下而上的單體聚合反應，也因此具備更大的靈活性。如何化合成路徑以得到高品質的二維高分子聚合物是目前該域的重大挑戰(zhàn)之。德國慕尼黑技術大學的Lackinger教授開發(fā)了種有機單體分子自組裝的光聚合合成路線，并用納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR（德國Neaspec公司）對fantrip單體分子和其聚合物進行了吸收光譜的研究，驗證了聚合反應的機理。該合成方法與傳統的熱聚合方法相比，大大減少了二維聚合物的缺陷密度，提升了材料均性。相關研究成果發(fā)表于Nature Chemistry, 2021, 13: 730-736。研究人員用納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR（德國Neaspec公司）的近場光學技術的高靈敏度，測量了fantrip有機單體分子及其二維聚合物的納米傅里葉紅外吸收光譜。所得光譜與DFT計算結果致，證明了單體分子參與光聚合反應形成二維高分子。該技術得到的近場吸收光譜與傳統FTIR光譜對應，而傳統FTIR或ATR-IR的靈敏度無法測量該單層分子材料的吸收光譜。同時，納米傅里葉紅外光譜儀Nano-FTIR （德國Neaspec公司）的近場光學技術采用純光學信號測量，而非基于材料熱膨脹系數的機械信號。該技術靈敏度*，可測量熱膨脹系數低的材料，如二維材料，無機材料等。且對薄膜樣品的破壞性小，因此可用于單層分子自組裝材料的研究。

圖4. Fantrip單體分子（上）及其二維聚合物（下）的納米傅里葉紅外吸收光譜。柱形圖為DFT計算得到的fantrip單體分子（紅色）及其二維聚合物（藍色）所對應的紅外吸收光譜。

案例3：石墨烯電解液界面的納米紅外研究

ATR-IR是應用于電電解液的原位界面表征的常用方法。然而該技術的探測深度在微米別，而電電解液的界面，如雙電層，般在納米別。因此ATR-IR得到的界面光譜信號受到電解液主體信號的嚴重干擾。加州大學伯克分校的Salmeron教授用nano-FTIR對石墨烯電解液界面進行原位研究，通過nano-FTIR可達10 nm的超高空間分辨率(探測深度)，對非熱膨脹樣品（石墨烯）的高敏感度，及無損傷的點，實現了對單層石墨烯電解液界面的原位表征，真正獲得了雙電層的化學信息。研究人員發(fā)現，相較于傳統的ATR-IR，nano-FTIR的紅外光譜中可觀測到界面te有的離子配位體，這得益于nano-FTIR的高靈敏度與高空間分辨率。同時，nano-FTIR支持樣品臺的接電設計，研究人員通過改變石墨烯電的電壓，觀測到紅外光譜的變化，說明了界面化學成分的變化，即雙電層的變化。相關研究成果發(fā)表于Nano Letters, 2019, 19: 5388-5393.

圖5. 單層石墨烯電解液nano-FTIR原位研究實驗設計示意圖。

圖6.（a）ATR-FTIR和nano-FTIR的(NH₄)₂SO₄水溶液紅外光譜。（b）nano-FTIR在+0.5V和0V vs. Pt的紅外光譜。0V數據取2個位置共64組光譜的平均值，+0.5V數據取5個位置共112組光譜的平均值。

案例4：對多組分高分子材料的納米成分分析

西班牙巴斯克大學的Hillenbrand教授用nano-FTIR實現了多組分高分子材料的納米成分分析。研究人員通過檢測聚苯乙烯（PS），聚丙烯酸（AC）以及聚偏氟乙烯（FP）混合樣品的納米區(qū)域的紅外光譜，并與標準樣品的納米紅外光譜做對比，得到樣品組分的納米分布圖，分辨率達到了30 nm。通過分析樣品C-F（1195cm^-1），C=O（1740cm^-1）及C-O（1155cm^-1）峰的強度及波數的空間分布圖，可得到對應的高分子組分及組成結構的空間分布。相關研究成果發(fā)表于Nature Communications, 2017, 8，14402. Nano-FTIR可以得到材料納米分辨率的化學信息，分辨率高可達10 nm，是傳統FTIR和ATR-IR無法企及的。

圖7. nano-FTIR對高分子復合材料的表征。包括（a）拓撲結構成像，（b）相應位置的納米紅外光譜，以及（c），（d）基于納米紅外光譜的組分分布圖。

納米傅里葉紅外光譜儀nano-FTIR的技術勢：

? 大地突破了傳統紅外光譜的空間分辨率限，可達10 nm；

? 得到的譜圖與傳統紅外譜圖有*的致性；

? 探測光學信號而非機械信號，靈敏度*，適用于熱膨脹系數低的系統；

? 可同時得到光譜及成像結果；

? 測樣時間短；

? 操作和樣品準備簡單——僅需要常規(guī)的AFM樣品準備過程。

參考文獻：

1. Meyns M, Primpke S, Gerdts G. Library based identification and characterisation of polymers with nano-FTIR and IR-sSNOM imaging [J]. Analytical Methods, 2019, 11: 5195-5202.

2. Grossmann L, King B T, Reichlmaier S, et al. On-Surface Photopolymerization of Two-Dimensional Polymers Ordered on the Mesoscale [J]. Nature Chemistry, 2021, 13: 730-736.

3. Lu Y, Larson J M, Baskin A, et al. Infared Nanospectroscopy at the Graphene-Electrolyte Interface [J]. Nano Letters, 2019, 19: 5388-5393.

4. Amenabar I, Poly S, Goikoetxea M, et al. Hyperspectral Infared Nanoimaging of Organic Samples based on Fourier Transform Infared Nanospectroscopy [J]. Nature Communications, 2017, 8: 14402.