隨著同步輻射光源（Synchrotron X-ray light sources）的大量應(yīng)用，XAFS技術(shù)（包含XANES（X-ray absorption near-edge structure）和EXFAS (Extended X-ray absorption fine structure )）逐漸發(fā)展成為種非常實(shí)用的結(jié)構(gòu)分析方法。XAFS對中心吸收原子的局域結(jié)構(gòu)（尤其是在0.1 nm范圍內(nèi)）及其化學(xué)環(huán)境十分敏感，因而可以在原子尺度上給出某征原子周圍幾個(gè)臨近配位殼層的結(jié)構(gòu)信息，包括配位原子種類及其與中心原子的距離、配位數(shù)、無序度等，在物理、化學(xué)、材料、生物和環(huán)境科學(xué)等域發(fā)揮著難以替代的作用。

然而，由于XAFS技術(shù)通常依賴于同步輻射X射線光源，大地限制了XAFS技術(shù)在各域的廣泛應(yīng)用。近年來，實(shí)驗(yàn)室用臺式XAFS譜儀的出現(xiàn)，使得在實(shí)驗(yàn)室日常使用XAFS技術(shù)進(jìn)行材料的精細(xì)結(jié)構(gòu)分析成為了可能。2013年臺實(shí)驗(yàn)室用臺式XAFS譜儀誕生于美國華盛頓大學(xué)物理系Gerald T. Seidler教授課題組，并于2015年成立了easyXAFS公司，致力于實(shí)驗(yàn)室用臺式XAFS譜儀在全球的推廣和應(yīng)用（圖1）。臺式XAFS譜儀采用了*的X射線單色器設(shè)計(jì)，無需使用同步輻射光源，在常規(guī)的實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中即可實(shí)現(xiàn)X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)的測量和分析，以*的靈敏度和光源質(zhì)量，得到了可以媲美同步輻射水平的X射線吸收譜圖，實(shí)現(xiàn)對元素的定性和定量分析、價(jià)態(tài)分析、配位結(jié)構(gòu)解析等。

圖1. easyXAFS公司創(chuàng)始人Gerald Seilder教授及臺式XAFS/XES譜儀實(shí)物圖

實(shí)驗(yàn)室臺式XAFS譜儀的多域應(yīng)用

使用臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀，研究人員將不再依賴同步輻射光源，可在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)日常使用XAFS技術(shù)研究材料中感興趣的活性金屬元素和電子結(jié)構(gòu)信息，包括氧化態(tài)和化學(xué)鍵共價(jià)性(XANES)，以及配位數(shù)，電子授體和原子間距等(EXAFS)。主要用于催化劑、電池能源、陶瓷、環(huán)境材料、放射性核素、礦物、地質(zhì)材料等價(jià)態(tài)和化學(xué)配位環(huán)境的變化表征。

1. 電能存儲

作為項(xiàng)前途大好的應(yīng)用域，電能儲存的發(fā)展離不開XAFS譜學(xué)表征。X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）作為種有力的表征，可在不同的細(xì)節(jié)水平上研究電池材料的電子性。例如，常規(guī)方法使用XANES評估電池材料在循環(huán)過程中的氧化還原可逆性（如圖2）；此外，許多XANES的例子也表明其可解決更復(fù)雜的形態(tài)研究，包括鎳鈷鋁氧化物正材料的鋰化動力學(xué)，辨別在鋰錳尖晶石電中的可溶錳離子，評估鋰硫電池中硫化物沉淀和活性物質(zhì)用不足的情況，并作為預(yù)測鋰硫電池次容量的重要依據(jù)。

圖2. (a) 使用臺式XAFS譜儀和同步輻射光源獲得的VOPO₄電池電材料中V元素的K邊的XANES譜圖對比；（b）使用臺式XAFS譜儀獲得的NMC電池電材料中Ni元素在充放電狀態(tài)下的K邊的XANES譜圖對比；（c，e, f）不同充電狀態(tài)下NMC中Ni, Mo和Co元素的XANES譜圖；（d）不同充電速率下Ni元素的K邊位置對比。

多種因素表明鋰離子電池(LIB)正材料可作為實(shí)驗(yàn)室X射線吸收譜儀的理想系統(tǒng)。這是因?yàn)榈湫偷恼饘傺趸飳拥暮穸韧ǔo出X射線吸收邊步長 ?µ·x ∼1 - 2, 表明其進(jìn)行XAFS分析研究是可行的。另外，目前鋰電池正材料的電化學(xué)活性元素通常為3d過渡金屬，其K邊能量方面足夠高，使得些空氣衰減*可以接受，另方面又足夠低，使SBCA和其它基于布拉格方程的能量分析器仍然有很好的效率。

華盛頓大學(xué)的曹國忠教授等人使用實(shí)驗(yàn)室臺式XAFS研究了三種不同的類型導(dǎo)電聚合物(Vö-V₂O₅/PANI, Vö-V₂O₅/PEDOT和Vö-V₂O₅/PPy)包裹的V₂O₅納米纖維在聚合過程中在界面處生成ö的情況（圖3 a-f）。這些表面的Vö會形成個(gè)局部的電場，促進(jìn)Vö-V₂O₅/PPy納米微粒的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)，并且伴隨的V⁴⁺和V³⁺還可以催化氧化還原反應(yīng)，后顯著地提高超電容器的整體性能。通過對三種不同CP涂層的異同進(jìn)行了比較和討論發(fā)現(xiàn)，Vö在CP中的分布取決于其聚合條件和包覆厚度。另外，研究人員將XAFS和XPS技術(shù)有機(jī)結(jié)合起來，全面的闡述了Vö在表面層和體中的存在及其對電化學(xué)的影響，這種改善的電材料的電荷轉(zhuǎn)移動力學(xué)有望應(yīng)用于下代儲能系統(tǒng)中。

圖3. (a-c) 使用臺式XAFS譜儀得到的Vö-V₂O₅/PANI, Vö-V₂O₅/PEDOT和Vö-V₂O₅/PPy中V元素的XANES譜圖對比；（d）Vö-V₂O₅/PANI的SEM圖像及XANES；（e）KVOH和VOH的XRD和V元素的XANES譜圖對比；（f）使用XPS和XANES表征Vö-V₂O₅/PEDOT計(jì)算的得到的V₂O₅中氧空位的含量對比；（g-j）使用臺式XAFS譜儀得到的V箔片的EXAFS譜圖及其R和k空間變換譜圖。

2. 催化域

臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)技術(shù)可以解決的催化科學(xué)相關(guān)問題有：

1）深入研究催化劑材料的構(gòu)效關(guān)系，是發(fā)表高檔次文章的條件之；

2）深入開展催化劑表征研究，尤其是單原子催化劑，能夠加強(qiáng)科研水平，為課題申請和順完成提供良好的技術(shù)支持；

3）XAFS可與XPS技術(shù)結(jié)合使用，全方面的了解催化劑材料表面和體相中元素的價(jià)態(tài)和配位信息；

4）可搭配定制XAFS原位反應(yīng)池，實(shí)時(shí)監(jiān)測催化反應(yīng)中催化劑價(jià)態(tài)配位等信息的變化，為催化機(jī)理的闡釋提供數(shù)據(jù)支持。

圖4. (a) 使用臺式XAFS譜儀獲得的Ni， Cu,  Pt等材料的XANES和EXAFS譜圖及其與同步輻射光源獲得數(shù)據(jù)對比

3. 其他域（地質(zhì)，環(huán)境，放射化學(xué)等）

除了能源存儲之外，臺式XAFS譜儀還被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)學(xué)，環(huán)境域（XES，Cr/As元素的價(jià)態(tài)分析），放射化學(xué)（Ce， U元素的價(jià)態(tài)分析）等，如下圖5所示。

圖5. 使用臺式XAFS譜儀獲得的不同礦石材料的Fe的XANES譜圖, 不同材料Cr元素的XES譜圖，以及材料中Ce和U元素的XANES譜圖及其與同步輻射數(shù)據(jù)比較

4. X射線發(fā)射譜XES的應(yīng)用

除此之外，X射線發(fā)射譜（XES，X-ray emission spectroscopy）, 又可稱為波長色散X射線熒光譜（WDXRF，Wavelength dispersive x-ray fluorescence spectroscopy）, 通過對定元素內(nèi)層電子受激發(fā)后外層電子弛豫過程中發(fā)射的X射線熒光能量和強(qiáng)度進(jìn)行分析，也可以精確的給出分析原子的氧化態(tài)，自旋態(tài)，共價(jià)，質(zhì)子化狀態(tài)，配體環(huán)境等信息。由于不依賴于同步輻射，且得益于有的單色器設(shè)計(jì)，可以在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)實(shí)現(xiàn)高分辨寬角高通量的XES元素分析（包括P, S, V，Zn, Cr, Ni, As, U, etc. ）。如圖6所示，通過對不同化合物中P元素的征Kα和Kβ軌道能的XES譜圖進(jìn)行定性和定量，可以方便的得到InP量子點(diǎn)中精確的P元素價(jià)態(tài)及表面缺陷信息，相比于NMR等技術(shù)更加簡單方便。其他的實(shí)例還包括使用征S元素的 Kα XES譜圖對不同生物炭中的低含量S元素進(jìn)行不同價(jià)態(tài)(氧化態(tài))的定性定量分析，V, As, U, Zn的征XES譜圖，和通過Cr元素征Kα XES譜圖對塑料中重金屬鉻元素的價(jià)態(tài)進(jìn)行分析等等。

圖6. 通過臺式XAFS/XES譜儀測得的P元素征Kα和Kβ軌道能的XES譜圖對InP量子點(diǎn)表面缺陷進(jìn)行定性和定量分析

實(shí)驗(yàn)室臺式XAFS譜儀勢：

1. 臺式設(shè)計(jì)，可以在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)隨時(shí)滿足日常樣品分析；   

2. LabVIEW軟件腳本控制，附帶7位自動樣品輪, 可以同時(shí)進(jìn)行多個(gè)樣品或樣品參數(shù)條件下的測試；

3. 可集成輔助設(shè)備，控制樣品條件，適用于對空氣敏感的樣品的檢測或些原位測試，如原位的鋰電池或電催化實(shí)驗(yàn)測試，監(jiān)測電/催化材料的結(jié)構(gòu)變化；      

4. 臺式XAFS/XES譜儀具有XAFS和XES兩種工作模式，可快速切換，滿足不同科研試驗(yàn)需求;

5. 臺式XAFS/XES譜儀測得的譜圖效果可以媲美同步輻射數(shù)據(jù)，如圖7所示，其測得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L₃-edge的XANES譜圖數(shù)據(jù)與同步輻射光源譜圖效果*致；

圖7. 臺式XAFS/XES譜儀與同步輻射光源測得的（a, b）Ni EXAFS, （c）Ce和U L₃-edge XANES譜圖數(shù)據(jù)對比

6. 多種型號和配置可選，滿足不同科研要求；

7. 操作便捷，維護(hù)成本低，安全可靠；

參考文獻(xiàn)：

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14. Seidler, Mortensen, et al., XAFS16 conference proceedings.

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相關(guān)產(chǎn)品

XAFS/XES 臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀