在鋰離子電池中，過渡族金屬化合物材料反常的超出理論限的額外容量現(xiàn)象引發(fā)了人們的廣泛關(guān)注。為了揭示這關(guān)鍵科學(xué)問題，多位能源域家都對該現(xiàn)象提出了不同的理論解釋，如電表面電解質(zhì)衍生層的形成與分解、含鋰物質(zhì)的氧化反應(yīng)、空間電荷存儲(chǔ)等。然而由于電材料界面處的復(fù)雜性超出常規(guī)設(shè)備的測試能力，其蘊(yùn)藏的儲(chǔ)能機(jī)制始終處于爭議中。

    近期，青島大學(xué)物理科學(xué)學(xué)院*、李洪森教授與加拿大滑鐵盧大學(xué)苗國興教授、美國得克薩斯大學(xué)*分校余桂華教授等人通力合作，用自主構(gòu)建的原位磁性監(jiān)測技術(shù)（如圖1所示），結(jié)合自旋電子學(xué)理論揭示了過渡族金屬化合物Fe₃O₄的額外容量主要來源于過渡族金屬Fe納米顆粒表面的自旋化電容，并證明這種空間電荷儲(chǔ)鋰電容廣泛存在于各種過渡族金屬化合物中，費(fèi)米面處3d電子高電子態(tài)密度發(fā)揮了關(guān)鍵作用（如圖2所示）。該研究結(jié)論突破了人們對傳統(tǒng)鋰離子電池儲(chǔ)能方式（Insertion、Alloying、Conversion）的認(rèn)知，*在實(shí)驗(yàn)上直觀地證實(shí)了空間電荷存儲(chǔ)機(jī)制，并進(jìn)步明確了電子存儲(chǔ)位置。該工作已于近期發(fā)表在Top期刊《Nature Materials》^[1]。

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圖1 原位觀測Fe₃O₄鋰離子電池材料在充放電過程中的磁響應(yīng)，其中上圖為磁化強(qiáng)度變化，下圖為恒流充放電曲線。磁性測試出乎意料的發(fā)現(xiàn)在于，當(dāng)電壓由0.45 V降低到0.01 V時(shí)，電磁化強(qiáng)度緩慢降低直至放電結(jié)束。這發(fā)現(xiàn)表明還原產(chǎn)物金屬Fe顆粒可以繼續(xù)參與反應(yīng)，這與經(jīng)典的鋰電池轉(zhuǎn)化反應(yīng)相矛盾。有趣的是，隨后充電到1.4 V時(shí)，體系磁化強(qiáng)度再次增大。

圖2. 自旋化電子在Fe⁰/Li₂O界面的表面電容示意圖（EF，費(fèi)米能）。a、鐵磁性金屬顆粒表面（放電前后）的自旋化態(tài)密度示意圖。b、自旋化電容模型中額外存儲(chǔ)鋰形成的空間電荷區(qū)。放電過程中還原出的Fe⁰納米顆粒分布在Li₂O介質(zhì)中，具有大的表面/塊體比率且費(fèi)米面處具有高的電子態(tài)密度。大量的電子可以存儲(chǔ)在Fe⁰納米顆粒中的自旋劈裂能帶中，從而產(chǎn)生自旋化電容。

    值得注意的是，本文使用的樣品桿是研究人員經(jīng)過多年努力自主設(shè)計(jì)的，他們將電化學(xué)工作站與綜合物性測試系統(tǒng)（PPMS）中的振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)選件（VSM）進(jìn)行了有效結(jié)合，成功地構(gòu)建了鋰離子電池原位磁性測試系統(tǒng)來觀察鋰電池充放電過程中的磁響應(yīng)。文中所使用的PPMS系統(tǒng)具有高靈敏度磁性測試等勢，可作為研究能源材料原子尺度臨近范圍內(nèi)的原子探針，是研究雜質(zhì)相和局部電子分布的全新“器”，獲取其他傳統(tǒng)技術(shù)所不能測得的信息。

圖3 PPMS Dynacool系統(tǒng)示意圖

    基于該測試系統(tǒng)，本文研究者破解了多年?duì)幾h，*在實(shí)驗(yàn)中揭示了電池容量會(huì)超過理論限的關(guān)鍵問題，不僅為設(shè)計(jì)下代高性能儲(chǔ)能器件提供了新方向，也為能源材料的設(shè)計(jì)制備提供了種有力的測試分析技術(shù)。

    在這里我們恭喜我們的PPMS用戶取得了新的突破，也祝愿他們科研事業(yè)更上層樓！

參考文獻(xiàn)：

[1] Extra storage capacity in transition metal oxide lithium-ion batteries revealed by in situ magnetometry, Nature Materials, 2020, https://doi.org/10.1038/s41563-020-0756-y