質(zhì)譜法是用帶電粒子在磁場或電場中的運(yùn)動規(guī)律，然后按照質(zhì)量或荷質(zhì)比實(shí)現(xiàn)分離分析的技術(shù)。早在1898年，W.維恩用電場和磁場使正離子束發(fā)生偏轉(zhuǎn)時發(fā)現(xiàn),電荷相同時，質(zhì)量小的離子偏轉(zhuǎn)得多,質(zhì)量大的離子偏轉(zhuǎn)得少。1913年J.J.湯姆孫和F.W.阿斯頓用磁偏轉(zhuǎn)儀證實(shí)氖有兩種同位素，阿斯頓于1919年制成臺能分辨百分之質(zhì)量單位的質(zhì)譜計(jì)，用以測定同位素的相對豐度，成功鑒定了多種同位素。質(zhì)譜計(jì)的發(fā)展也從只用于氣體分析和測定化學(xué)元素的穩(wěn)定同位素到后來用于對石油餾分中的復(fù)雜烴類混合物進(jìn)行分析，并證實(shí)了復(fù)雜分子能產(chǎn)生確定的能夠重復(fù)的質(zhì)譜之后,才將質(zhì)譜法用于測定有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu),開拓了有機(jī)質(zhì)譜的新域。

圖1. 圖左為英國物理學(xué)家J.J.湯姆孫，圖右為諾貝爾化學(xué)獎獲得者F.W.阿斯頓

      質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)譜（Proton Transfer Reaction- Mass Spectrometry）是分析揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）的種新的進(jìn)分析手段。該技術(shù)具有檢測速度快、靈敏度高、無需內(nèi)標(biāo)定量測量等點(diǎn)，別適合揮發(fā)性有機(jī)物的實(shí)時在線監(jiān)測與預(yù)警?；诙嗄険]發(fā)性有機(jī)物在線分析質(zhì)譜研究經(jīng)驗(yàn)，法國AlyXan公司研發(fā)的質(zhì)子傳遞反應(yīng)-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜（BTrap）通過運(yùn)用進(jìn)的傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技術(shù)，使儀器的質(zhì)量分辨率高達(dá)10000，成為質(zhì)量分辨率zui高的質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)譜。BTrap具有高質(zhì)量分辨率，高度與穩(wěn)定性、低離子碎片、高靈敏度高、低檢測限等諸多勢，可用于材料，環(huán)境，汽車工業(yè)，化工等多域的氣體組分在線監(jiān)測分析，適應(yīng)各種復(fù)雜實(shí)驗(yàn)氣候與環(huán)境。

      質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)譜般采用質(zhì)子（H₃O⁺）作為電離源，該技術(shù)的原理是大多數(shù)VOCs的質(zhì)子親和能高于水而低于高聚水，可以跟質(zhì)子反應(yīng)而被電離。但對醇，醛與長鏈烷烴類化合物，該方法的應(yīng)用會受到很大限制。如正丁醇在正常測試條件下，不能測到分子離子峰，只能測到脫去羥基的丁烯的峰，為正丁醇的測試帶來的很大困難。針對此類問題，法國AlyXan公司研發(fā)了種全新的前驅(qū)體——1,4-二氟苯（C₆H₄F₂）^[1]。1,4-二氟苯的質(zhì)子親合能為718.7kJ/mol，介于691到750kJ/mol。因此C₆H₅F²⁺可以與大多數(shù)VOCs反應(yīng)，同時產(chǎn)生更少的碎片，可以作為更加溫和的質(zhì)子轉(zhuǎn)移試劑。同時1,4-二氟苯分子非常穩(wěn)定，生成離子只會發(fā)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，不會參與其他反應(yīng)。分子量比質(zhì)子大，具有更小的質(zhì)量歧視效應(yīng)。

      如圖2所示，以正丙醇分子為例。在1.26×10⁻⁵ mbar的壓力下，(a)采用C₆H₅F²⁺作為電離源，分子離子峰（C₃H₇OH²⁺）強(qiáng)度非常高，而脫羥基產(chǎn)物（C₃H⁷⁺）的峰濃度直維持在非常低的濃度；（b）采用H₃O⁺作為電離源，脫羥基產(chǎn)物將為主要離子，分子離子峰為次要離子。說明有大量分子離子峰發(fā)生脫羥基反應(yīng)，生成C₃H⁷⁺離子。(c) 在更高的壓力7.34×10⁻⁵ mbar下, 采用C₆H₅F²⁺作為電離源，分子離子峰（C₃H₇OH²⁺）依然為zui主要離子，脫羥基產(chǎn)物，水合離子及高聚水離子的含量非常少；(d) 采用H₃O⁺作為電離源, 脫羥基產(chǎn)物為主要離子，分子離子峰為次要離子，同時有大量水合離子及高聚水離子生成。

圖2.  以正丙醇為樣品，離子相對強(qiáng)度圖。1.26×10−5 mbar壓力下，（a）C6H5F2+作為電離源，（b）H3O+作為電離源；7.34×10−5 mbar壓力下，（c）C6H5F2+作為電離源，（d）H3O+作為電離源。

      從下表數(shù)據(jù)中可以發(fā)現(xiàn)，在其他有機(jī)物中可以有效重復(fù)試驗(yàn)結(jié)果，新型前軀體產(chǎn)生的C₆H₅F²⁺可以與大多數(shù)VOCs反應(yīng)，并產(chǎn)生少的碎片信號。

      除此之外，很多測試實(shí)例也證實(shí)了質(zhì)子傳遞反應(yīng)-傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜技術(shù)的進(jìn)性和可靠性，1,4-二氟苯作為種新型的前驅(qū)體，有效解決了醇、醛及長鏈脂肪烴的測定難題，為質(zhì)子傳遞反應(yīng)質(zhì)譜分析提供了突破性的解決方案。

參考文獻(xiàn)：

[1]. Latappy, H.; Lemaire, J.; Heninger, M.; Louarn, E.; Bauchard, E.; Mestdagh, H. International Journal of Mass Spectrometry 2016, 405, 13.

關(guān)于Quantum Design

Quantum Design是上的科研設(shè)備制造商和儀器分銷商，于1982年創(chuàng)建于美國加州圣迭戈。公司生產(chǎn)的 SQUID 磁學(xué)測量系統(tǒng) (MPMS) 和材料綜合物理性質(zhì)測量系統(tǒng) (PPMS) 已經(jīng)成為*的*測量平臺，廣泛的分布于上幾乎所有材料、物理、化學(xué)、納米等研究域的實(shí)驗(yàn)室。2007年，Quantum Design并購了歐洲zui大的儀器分銷商LOT公司，現(xiàn)已成為的科學(xué)儀器域的跨國公司。目前公司擁有分布于英國、美國、法國、德國、巴西、印度，日本和中國等地區(qū)的數(shù)十個分公司和辦事處，業(yè)務(wù)遍及百多個國家和地區(qū)。中國地區(qū)是Quantum Design公司zui活躍的市場，公司在北京、上海和廣州設(shè)有分公司或辦事處。幾十年來，公司與中國的科研和教育域的合作有成效，為中國科研的進(jìn)步提供了進(jìn)的設(shè)備以及高質(zhì)量的服務(wù)。